Дмитриев возглавляет Внешэкономбанк с 2004 года. В 2007 году на базе этого банка, а также Росэксимбанка и "Российского банка развития" была создана государственной корпорации "Банк развития и внешнеэкономической деятельности" (Внешэкономбанк). Дмитриев 18 июня 2007 года занял пост председателя этой госкорпорации. Его первой срок на этом посту истек в понедельник.
Банк развития осуществляет инвестиционную, внешнеэкономическую, консультационную и иную деятельность по реализации проектов в России и за рубежом, в том числе с участием иностранного капитала. Данные проекты призваны способствовать развитию инфраструктуры, инноваций, особых экономических зон, защите окружающей среды, поддержке российского экспорта, работ и услуг, а также малого и среднего предпринимательства.
Дмитриев, которому в следующем году исполнится 60 лет, окончил Московский финансовый институт по специальности "международные экономические отношения" в 1975 году. Имеет степень доктора экономических наук, является членом-корреспондентом Российской академии естественных наук.
После института работал в Государственном комитете Совета Министров СССР по внешним экономическим связям, Институте мировой экономики и международных отношений АН СССР, МИДе СССР.
В 1993—1997 годах — заместитель руководителя, а затем начальник департамента министерства финансов РФ.
В 1997 году пришел во Внешэкономбанк СССР на должность первого заместителя председателя. В 2002—2004 годах уходил на работу во Внешторгбанк заместителем президента – председателя правления, но затем вернулся в ВЭБ и возглавил его.